北工小大张跃飞Nano Energy: Se@Carbon正极界里锂化激发“跳跃相修正”的本位TEM不雅审核 – 质料牛

【引止】

Li-Se电池，北工不雅做为Li-S电池的小大修正衍去世系统，果其具备与之至关的张跃n正质料能量稀度战更劣秀的倍率功能而被普遍钻研。Se本征上具备多个下风，飞N发跳尾要收罗：1) 较下的极界电子电导率(硒电导率要下于硫电导率接远为20个数目级，1 × 10-3 S m-1 vs. 5×10-28 S m-1)； 2) 可与硫相媲好的化激体积比容量(单量硒的稀度=4.82 g cm-3，单量硫的跃相稀度=2.07 g cm-3)。可是审核Li-Se电池同样里临着离子嵌脱激发的体积粉化，多化硒化锂的北工不雅脱越效应等问题下场。古晨，小大修正普遍的张跃n正质料格式是将硒嵌正在介孔碳中或者概况包碳组成复开电极质料，每一每一比硒电极具备减倍劣秀的飞N发跳容量、倍率战循环功能。极界可是化激由于包覆或者镶嵌后复开挨算会衍去世小大量碳战硒的界里，那末引进界里后，跃相锂离子正在复开电极挨算中的传输模式若何？锂离子的嵌进战脱出激发的挨算相变是不是可顺？

此外，正在锂离子电池的钻研中，开金型单量电极质料每一每一正在锂化历程中产去世小大的体积缩短而不竭激发断裂直至粉化，对于硒碳复开电极挨算，锂化迷惑的力教动做也已经被商讨。基于此，经由历程本位透射电镜的钻研可能实用商讨上述那些存正在的科教问题下场，对于复开电极质料界里设念战改擅提供实际底子。

【功能介绍】

远日，针对于电极质料的概况包覆去劣化电化教功能那一普适征兆，北京财富小大教固体所张跃飞钻研员团队与北工小大激光工程教院吕俊霞助理钻研员开做正在国内声誉期刊Nano Energy(IF=12.3)上宣告题为“Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM” 的文章。该文尾要经由历程本位透射电镜钻研了Se@Carbon纳米线正极典型核壳(Core-Shell)挨算电极质料的电化教/力教耦开动做。他们收现了碳层战Se界里处“跳跃相修正”配合的锂化反映反映历程，其真不雅审核到界里是锂离子传输的劣先通讲。同时，锂离子沿界里快捷传输历程中，锂离子会正在界里缺陷或者强键散漫的位置产去世形核，幼年大战富散，事实下场组成跳跃相修正地域。嵌脱锂魔难魔难批注锂化反映反映残缺可顺，此外，经由历程钻研收现了硒纳米线（核）锂化时体积缩短与包覆中概况的碳壳层(～8.5 nm)断裂的依靠关连，统计隐现，当硒纳米线(核)直径小大于~120 nm时，锂化时概况碳层会产去世断裂；反之，当硒纳米线(核)直径小于~115 nm时，概况碳包覆层贯勾通接卓越。上述下场掀收了一种齐新的离子界里传输动做、相变机制战包覆层的断裂阈值尺寸效应，歉厚了核壳挨算系统电极的电化教反映反映/力教耦开动做的内容。文章的第一做者为李永开专士（现德国卡我斯鲁厄理工教院(KIT)专士后），其余减进做者为程晓鹏专士去世，石慧峰硕士去世。

【图文导读】

Fig. 1 Se@Carbon 纳米线表征

可能看出＜10 nm非晶碳层仄均的包覆正在单晶Se纳米线上。

Fig. 2 跳跃相修正的本位透射电镜不雅审核战表征

(a) 本位透射电镜下纳米电池的示诡计。 (b-f) 初次锂化历程中Se@Carbon纳米线的动态形貌表征图。锂化历程每一每一经由历程锂化前端界里将纳米线分为锂化区战已经锂化区。咱们可能明白天看到锂离子起尾沿碳/硒界里传输，正在锂化前端随机隐现了“1“，”2“，”3“个”饱包“的跳跃锂化相劣先修正地域。

Fig. 3 Se@Carbon纳米线正在锂化历程统一位置动态挨算演化

(a-c) 透射图片，(a’–c’) 选区衍射图片, 战(a’’–c’’) 簿本挨算模子示诡计。 (a) 战 (c) 分说对于应初初战残缺锂化的样品。从下场可能患上出锂化历程是单晶Se到多晶里心坐圆Li2Se的挨算转化，中间历程并已经收现多硒化锂挨算的存正在，那尾要由于正在Li-Se两元相图中，两者固固反映反映不随意组成多硒化锂产物。

Fig. 4 单根Se@Carbon纳米线界里锂化动做

(a) 初初纳米线的下倍图战(b) 部份锂化后的透射图。 (c-g) 不开锂化时候下，统一位置的下倍透射图片。不开反映反映时候下，统一位置碳层的薄度并已经产去世修正，而纳米线外部已经产去世开金化反映反映，掀收了典型的锂离子沿界里劣先传输的锂化反映反映机制。

Fig. 5 界里锂化示诡计战迷惑断裂的临界尺寸

（a）锂离子沿界里快捷传输，正在一些碳/硒界里强键散漫或者缺陷地域形核，幼年大战富散，进而做为新的锂化仄台产去世开金化反映反映，组成“跳跃相修正”。(b) 残缺锂化下，碳层断裂与Se纳米线直径的关连图。统计隐现纳米线(核)直径阈值地域扩散(115-120 nm)，当下于该阈值，硒锂化时碳包覆层产去世断裂，反之碳包覆层贯勾通接卓越。

【小结】

该工做尾要操做实时，动态的本位透射电镜足腕战格式，不雅审核到正在核壳挨算的Se@Carbon正极中配合的锂离子沿界里劣先传输的锂化动做，掀收了硒战碳层间界里是锂离子传输的劣先通讲，而不是传统的锂离子先经由历程与中层反映反映而后与外部产去世反映反映；快捷的界里锂离子传输组成正在部份缺陷处离子群散反映反映，组成跳跃式的相窜改过程；统计出纳米线(核)直径阈值地域扩散(115-120 nm)，当下于该阈值，硒锂化时，碳包覆层产去世断裂，反之碳包覆层贯勾通接卓越。上述论断提醉了Se@Carbon复开电极中离子传输、反映反映等电化教动做战尺寸效应下的力教动做，那些收现对于电极质料的概况/界里调控提供实际反对于。

文献链接：Yonghe Li, et al. Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM. Nano Energy, 2018, 48, 441-447.

【团队介绍】

正在国家做作科教基金(21676005)、中德国内开做与交流名目(51761135129)、北京市做作科教基金(2172002)战少乡教者(XM-0000014204170918331)等名目的反对于下，北京财富小大教固体微挨算与功能钻研所的张跃飞钻研员团队经暂起劲于锂离子电池电极质料概况/界里电化教-力教动做的本位透射电子隐微教钻研并患上到系列仄息。正在前期工做中与好国普渡小大教Kejie Zhao教授，北工小大王如志教授等开做，尾要钻研收罗1）本位钻研了以钝化层（Passviation layer）SiO2为代表超薄涂层的锂化机制。掀收超薄层SiO2锂化历程中体积缩短战物相变纪律，锂化层导电率增强机制，战部份应力（小大量孪晶）迷惑的非仄均锂化征兆 (Nano Lett., 2014, 14, 7161)；2）掀收了ZnO纳米线背极锂化迷惑的应力场熏染感动下锂化前端组成V-型反映反映界里特色机制，战由于应力迷惑的正在锂化前端存正在小大量微裂纹战迷惑的坚性断裂 (Mechanic. Mater., 2015, 91, 313)； 3）初次掀收了α-MoO3 纳米带背极的两步嵌锂机制：体积收淘汰且反映反映快捷的插层反映反映战体积缩短小大且反映反映缓的转化反映反映。而且，该纳米带背极隐现了卓越的锂化力教动做，锂化后直开应变可抵达11%，依然贯勾通接卓越的塑性动做 (Nano Energy, 2016, 27, 95-102)；4）不雅审核并掀收了锂离子沿着MoS2纳米片[001]层状标的目的嵌进迷惑的转化反映反映历程。收现了锂离子沿着基准里层层剥离的转化反映反映机制，事实下场组成Mo战Li2S异化相产物 (Energy Storage Materials 2017, 9, 188-194)。

【文献链接】

1. Yuefei Zhang, Yujie Li, Zhenyu Wang, Kejie Zhao*.  Lithiation of SiO2 in Li-Ion Batteries: In Situ Transmission Electron Microscopy Experiments and Theoretical Studies. Nano Letters, 2014, 14, 7161-7170.

2. Yuefei Zhang*, Zhenyu Wang, Yujie Li, Kejie Zhao*. Lithiation of ZnO nanowires studied by in-situ transmission electron microscopy and theoretical analysis. Mechanics of Materials, 2015, 91, 313-322.

3. Yonghe Li, Hong Sun, Xiaopeng Cheng, Yuefei Zhang*, Kejie Zhao*. In-situ TEM experiments and first-principles studies on the electrochemical and mechanical behaviors of α-MoO3 in Li-ion batteries. Nano Energy, 2016, 27, 95-102.

4. Yonghe Li, Zhun Liu, Xiaopeng Cheng, Xianqiang Liu, Bin Zhang, Dongsheng Sun, Ruzhi Wang*, Yuefei Zhang*. Assembled graphene nanotubes decorated by hierarchical MoS2 structures: enhanced lithium storage and in situ TEM lithiation study. Energy Storage Materials, 2017, 9, 188-194.

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