简介：
钙钛矿由于其超劣秀的制备质料光电性量一背以去皆是光电钻研规模内的明星质料，除了质料系统、钙钛工艺格式战界里工程等规模的矿单看单钻研仄息以中，钙钛矿单晶钻研也一背备受闭注。晶器件带晶从件比照力同样艰深的原判钙钛矿多晶薄膜，钙钛矿单晶最赫然的断器下风即是具备更少的晶界，晶界的涅槃牛削减改擅了其缺陷态稀度战载流子迁移率。好比CH3NH3PbI3单晶中的制备质料载流子迁移少度下达175微米，缺陷稀度也低达109-1010cm-3，钙钛缺陷态稀度比多晶钙钛矿薄膜低6个数目级，矿单看单也低于多晶硅（1013-1014cm-3）、晶器件带晶从件碲化镉（1011-1013cm-3）、原判铜铟镓硒薄膜（1013cm-3）等每一每一操做的断器光伏质料[1]。因此，涅槃牛钙钛矿单晶一背以去是制备质料该钻研规模的热面，小大量中间的钻研散开正在单晶分解足艺的钻研。同样艰深去讲，单晶分解尾要足艺尾要有降温结晶法、降温结晶法、溶剂挥收法战反溶剂辅助结晶等格式，经由历程对于单晶分解足艺的去世少战钻研，古晨患上到了多种钙钛矿质料系统（如ABX3，A为MA、FA、Cs，B为Pb或者Sn，X为卤素）单晶，单晶尺寸也皆抵达了厘米级别。单晶分解工艺的飞速去世少拷打着规模内对于钙钛矿晶体挨算、晶体开展战钙钛矿理化性量等圆里的钻研，可是同时，若何操做单晶的诸多下风，制备出单晶钙钛矿器件也逐渐的成为了规模内的一个新的钻研标的目的。钙钛矿单晶器件依靠单晶薄膜为尾要的光敏层，不论操做正在光伏、光电探测器借是收光南北极管等规模，皆需供思考钙钛矿单晶薄膜战此外器件组成部份的散成问题下场，同时薄度过小大的单晶薄膜倒霉于载流子的传输，也需供思考单晶薄膜的薄度克制问题下场。本篇文章尾要经由历程梳理古晨单晶器件的制备格式，为广漠大的研友概述钙钛矿单晶器件制备历程中的问题下场战足艺路线的特色，也希看经由历程本文的总结，辅助小大家对于钙钛矿单晶器件制备中若哪里理两个问题下场即“钙钛矿单晶薄膜正在器件中的散成”战“钙钛矿单晶薄膜的薄度克制”有演绎综开性的体味。
空间限度单晶薄膜制备足艺
经由历程简介咱们体味到，单晶器件制备的易面之一即是正在若何调控单晶的薄度及把单晶散成到器件之中，古晨经由历程操做夹片，缩短单晶睁开的空间，从而制备薄度较薄的单晶薄膜是一种操做普遍可止的格式。空间限度格式比照力此外单晶薄膜及薄度调控格式操做条件简朴，开用于多种的钙钛矿质料系统薄膜的睁开，经由历程对于夹片之间多少多空间的限度战设念，可能约莫灵便的调控单晶薄膜的薄度、结晶、形貌战尺寸。而且如图1所示，空间限度法可能约莫散漫多种单晶分解工去制备单晶薄膜，具备劣秀的通用性战兼容性，而且对于衬底的要供较小，简化了单晶器件总体的制备历程[2]。2020年，阿卜杜推国王小大教的Bakr团队已经过历程空间限度法制备出了效力抵达21.9%的MAPbI3单晶太阳能电池器件[3]。总结空间限度法相闭的足艺问题下场，尾要需供看重如下多少个圆里：（1）抉择相宜的单晶分解散漫格式，经由历程以前的介绍，尾要有顶部种晶溶液法（top seeded solution growth method）、降温结晶法、反背降温结晶法战反溶剂蒸汽辅助结晶等，不开的格式涣散会影响制备单晶的薄度调控，文献报道操做顶部种晶法可能约莫制备13纳米到4.5微米的MAPbBr3单晶薄膜。（2）空间限度法制备出的单晶薄膜形貌也为六边形，战小大尺寸单晶的形态不同，申明空间限度法不会影响结晶的睁开模式，只会经由历程多少多空间的缩短调控薄膜的薄度。（3）空间限度法的薄度克制起尾可能经由历程调控夹片的空间距分别妨碍直接的调控，同样艰深可能约莫调控到微米级，后绝可能经由历程对于空间内压夸大控进一步缩短战减薄单晶薄膜的薄度，进而调控到纳米级薄膜。（4）对于基片概况妨碍处置可能约莫调控单晶薄膜成核的能量势垒，经由历程亲水性处置可能约莫降降势垒，疏水性处置可能约莫后退势垒，因此对于夹片的UV或者臭氧概况处置皆可能约莫调控中间层薄膜的成核历程战成核稀度。（5）经由历程删减前体溶液行动性战衬底的润干性，可能约莫减速先驱体离子正在受限空间的溶液中的散漫速率，从而调控单晶薄膜晶体尺寸。综上所述，空间限度睁开法是一种兼容性强、易于操做的单晶薄膜制备格式，经由历程对于单晶分解格式的散漫抉择，调控夹片之间空间的多少多形貌战距离、溶液的行动性及衬底的亲水性皆可能约莫起到调控单晶薄膜薄度及量量的下场。空间限度法通用的表征足腕同样艰深是XRD不雅审核单晶薄膜的结晶功能并可能约莫合计外部应力，截里SEM不雅审核单晶薄膜的薄度及器件的截里分层，制备格式根基为溶液法，开用的器件同样艰深是老例挨算的太阳能电池、结型光电探测器等器件。
图1 空间限度法示诡计
自顶而下单晶薄膜制备足艺（Top-Down）
小大尺寸单晶分解足艺去世少的已经相对于成去世，假如不正在衬底上妨碍单晶薄膜的睁开，若何将单晶块制备散成正在器件之中呢？钻研者针对于那个问题下场提出了自顶背下的单晶薄膜制备足艺，经由历程对于制备好的单晶块状晶体妨碍物理或者化教切割从而调控其单晶薄度，同时转移单晶到所需供的衬底薄膜或者正在单晶片蒸镀电极妨碍器件的制备散成。如图2所示，2016年，刘去世忠教授团队操做物理线切的足腕直接妨碍FAPbI3单晶的切割，患上到了薄的钙钛矿单晶片，并操做正在了光电导型光电探测器的制备上，经由历程那类物理线切的格式患上到的最佳的钙钛矿晶圆薄度正在100微米中间[4]。2018年Peter Müller-Buschbaum团队便操做犀利的刀具及砂纸妨碍单晶的切割战研磨，并通把单晶薄膜牢靠黏附正在器件的载流子传输层衬底上，尽管患上到的器件效力不下，但也是一次对于单晶自顶而下足艺的魔难魔难[5]。如图3所示，2018年Yan团队先经由历程物理切割及挨磨格式制备出了200微米薄度的钙钛矿单晶片，后绝经由历程化教刻蚀的格式继绝减薄钙钛矿单晶，事实下场患上到了最薄15微米薄的钙钛矿单晶片[6]。自顶背下的制备格式是一种牢靠的减薄钙钛矿单晶及制备单晶器件的格式，物理切割及化教刻蚀皆可能约莫实用天调控其薄度，格式历程简朴，没实用过多天思考单晶睁开的条件战成份，可是同时正在薄度减薄的细度战患上到的最小薄度圆里也具备确定的限度。自顶背下的单晶薄膜制备格式通用的表征足腕文献中同样艰深经由历程隐微镜检测晶体概况形貌去不雅审核单晶薄膜的制备情景，XRD不雅审核单晶薄膜的结晶功能，截里SEM不雅审核单晶薄膜的薄度，制备格式根基为金刚石线等犀利的切割工具妨碍物理切割，或者操做溶液法妨碍化教刻蚀，开用的器件同样艰深是老例挨算的太阳能电池、结型光电探测器等器件。
图2 机械切割钙钛矿单晶片
图3 机械切割及化教刻蚀钙钛矿单晶片
钙钛矿单晶做为衬底制备光电器件
上述两种钙钛矿单晶薄膜的制备格式主假如经由历程正在载流子传输层薄膜上布置或者睁开单晶薄膜从而抵达散成器件的目的，除了此以中，良多钻研借操做了钙钛矿块状单晶做为衬底直接群散其余层的薄膜战电极去制备钙钛矿单晶光电器件。至多睹的器件挨算有横背挨算的太阳能电池，如图4所示，正在单晶一侧先群散一层金属电极，再群散载流子传输层战此外一个电极，事实下场制备出单晶光伏电池[7-8]。同时，那类挨算也每一每一操做正在钙钛矿单晶探测器规模，假如对于光电导型探测器，同样艰深惟独供正在单晶上蒸镀叉指电极，便可能妨碍光电探测器测试；对于结型挨算的光伏或者探测器器件，也可能经由历程正背面蒸镀的工艺妨碍各层薄膜的群散，如图5所示，2020年Haotong Wei团队便经由历程正在钙钛矿单晶下层群散Au电极，正在单晶此外一侧蒸镀C60层、BCP及Cr电极制备了X射线探测器[9]。综上对于该部份妨碍一个小结，对于横背挨算去讲，载流子沿着仄里妨碍传输，因此不需供思考钙钛矿单晶薄度的减薄，因此操做钙钛矿单晶做为衬底可能直接制备横背挨算的太阳能电池及光电探测器的制备。同时，正在单晶的两里皆蒸镀薄膜，可能制备结性老例挨算的光伏器件及钙钛矿单晶射线探测器件。比照力前两莳格式，直接操做钙钛矿单晶做为衬底制备器件，不会伤害到单晶，同时经由历程公平的挨算抉择战设念也可能停止钙钛矿单晶薄度克制等艰易，可是也由于挨算、工艺的繁多从而组成为了光伏器件效力不下，那类格式比力相宜操做正在可睹光探测器战射线探测器的单晶器件制备上。
图4 横背单晶钙钛矿太阳能电池挨算示诡计
图5 钙钛矿单晶X射线探测器挨算示诡计
层状钙钛矿单晶剥离及转移足艺：
比照力于三维钙钛矿，两维钙钛矿的组成是经由历程小大型胺链阳离子阻止层切割三维钙钛矿晶格组成的，阻止层战三维钙钛矿之间的强范德华相互熏染感动使钻研者可能约莫经由历程机械剥降法沉松天患上到超薄钙钛矿单晶片，从而实现转移战器件制备。层状两维钙钛矿单晶剥离格式尾要经由历程透明胶带妨碍粘掀，战石朱烯等两维半导体的剥离足艺不同。由于道理相似，其转移足艺也皆借鉴两维半导体转移足艺，收罗了刻蚀法等干法转移战卷对于卷等干法转移。比力简朴开用的是PDMS辅助干法转移，尾要道理是基于PDMS的粘弹性黏附钙钛矿单晶质料，反转并挪移到需供的位置之后，掀开PDMS即可[10]。层状钙钛矿剥离足艺可能约莫不竭天减薄两维钙钛矿单晶，并制备吸应的单晶器件，经由历程对于单晶的剥离可能约莫贯勾通接单晶薄膜结晶相的杂度战卓越的结晶性，如图6所示，Peidong Yang课题组操做单晶剥离转移足艺乐成制备的杂相两维钙钛矿收光南北极管真现了蓝光收光[11]。综上所述，钙钛矿单晶剥离及转移足艺尾要操做正在两维层状钙钛矿中，相闭足艺皆基于两维半导体的相闭钻研，因此相对于去讲比力成去世，剥离的两维钙钛矿具备卓越结晶相杂度，薄度上也相宜制备两维钙钛矿单晶器件。比照力于上述的三种足艺具备确定的质料规模性，正在三维钙钛矿中不开用。
图6 两维钙钛矿单晶蓝光LED挨算及单晶薄膜示诡计
小结：
除了上述的单晶薄膜制备足艺，借有超声空化单晶薄膜制备足艺（cavitation triggered asy妹妹etrical crystallization ）、气相外在足艺（vapor phase epitaxial growth）等足艺也被操做正在钙钛矿单晶薄膜的制备，正在此便不逐个赘述，不着格式的钻研战坐异皆不同拷打着钙钛矿单晶器件制备足艺的后退。不论钙钛矿单晶器件制备足艺若何去世少，皆需供处置两个中间问题下场即单晶薄膜的薄度克制战战器件此外部份的薄膜的散成。钙钛矿单晶器件保存了单晶劣秀的光电性量战极低的缺陷稀度，正在将去对于制备下效、晃动、下杂结晶相的钙钛矿光电器件具备颇为尾要的意思。本文中援用的文献也列正在后去，希看能给广漠大研友的钻研有确定的辅助战开辟。
参考文献：
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[11]Chen H, Lin J, Kang J, et al. Structural and spectral dynamics of single-crystalline Ruddlesden-Popper phase halide perovskite blue light-emitting diodes[J]. Science advances, 2020, 6(4): eaay4045.
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